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浅谈超高分子量聚乙烯的加工和改性  

2011-12-15 15:41:00|  分类: 高分子量聚乙烯 |  标签: |举报 |字号 订阅

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浅谈超高分子量聚乙烯的加工和改性
摘要:文章介绍了超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的性能,综述了提高UHMWPE加工特点和加工工艺以及改性方法的研究进展,指出了其今后的发展方向。

  关键词:聚乙烯超高分子量聚乙烯;加工;改性

  中图分类号:TQ325.12 文献标识码:A 文章编号:1000-8136(2010)36-0011-02

  超高分子量聚乙烯(UHMWPE)是一种具有优异综合性能的热塑性工程塑料。它具有其他工程塑料所无可比拟的抗冲击性、耐磨损性、耐化学腐蚀性、自身润滑性等性能被认为是高性能工程塑料,因而受到广泛重视。世界上最早由美国AlliedChemieal公司于1957年实现工业化,此后德国Hercules公司、日本三井石油化学公司等也相继投入工业化生产。我国上海高桥化工厂于1964年最早研制成功并投入工业化生产,20世纪70年代后期又有广州塑料厂和北京助剂二厂投入生产。目前,各国树脂的生产都是采用齐格勒型高效催化剂低压法合成的。简单介绍UHMWPE的性能以及加工。

  1UHMWPE的性能[1]

  1.1磨耗性能

  UHMWPE的耐磨耗性能居塑料之首,比尼龙66和聚四氟乙烯高4倍,比碳钢高5倍。

  1.2冲击性能

  UHMWPE的冲击强度是市售工程塑料中最高的,为聚碳酸脂(PC)的2倍,ABS的5倍,且能在液氮温度(-196 ℃)下保持高韧性。

  1.3润滑性能

  UHMWPE的摩擦系数仅为0.07~0.11,可与聚四氟乙烯相媲美,是理想的自润滑材料。

  1.4抗化学药品腐蚀性

  UHMWPE的化学稳定性很高,在一定温度和浓度范围内能耐各种腐蚀性介质及有机溶剂介质的作用。

  15耐低温性能

  UHMWPE具有极佳的耐低温性能,在液氦温度(-269 ℃)下仍具有延展性。

  1.6耐应力开裂性能

  一般聚乙烯耐应力开裂能力较差,而UHMWPE则具有优良的耐应力开裂性能,且抵抗开裂的能力随分子量增加而逐渐提高。

  1.7抗黏附能力

  UHMWPE的抗黏附能力极强,仅次于聚四氟乙烯。

  1.8电绝缘性

  UHMWPE与其他聚烯烃相比,具有良好的电性能和介电性能,介电损耗率在50~100 MHz范围内为1~2×104。

  1.9卫生性

  UHMWPE安全、卫生、无毒,可用于接触食品和药物方面产品。

  另外,UHMWPE还具有消音、质轻、耐疲劳、耐伽玛辐射性等许多优异的性能。但是,与其他工程塑料相比,它也具有硬度大和热变形温度低、抗弯强度及蠕变性能较差等缺点。尤其是由于其相对分子质量大,给加工带来很大的困难,从而在很大程度上限制了它的使用。

  2UHMWPE的加工特点[2][3]

  UHMWPE虽然性能无比优异,但因具有独特的熔融特性,因此给成型加工带来极大的困难,主要表现在3方面:①流动性差;②临界剪切速率低;③分子链易发生断裂,影响性能。

  3UHMWPE加工和改性现状

  为了克服UHMWPE难以加工的缺点,国内外研究人员从加工设备和材料改性两个方面做了大量的研究和探索工作并取得了一定的成绩。目前,对超高分子量聚乙烯的研究主要集中在以下几个方面:[4]①改善超高分子量聚乙烯的加工流动性;②对超高分子量聚乙烯基本物理规律的研究;③成型工艺方面的研究;④填料改性及新产品开发、推广应用等。

  3.1加工成型与设备

  UHMWPE因其熔体的特殊性,很久以来,主要采用的成型方法是压制烧结成型。目前,这种方法仍占相当大比例。超高分子量聚乙烯常见的成型方法有:模压成型、挤出成型、注塑成型。

  3.1.1模压成型[5~7]

  模压成型主要指压制烧结工艺、传递模塑法。压制烧结是指先将UHMWPE粉末在室温条件下进行加压,制成有适当密度和强度的压缩物,然后进行烧结。粉末的堆密程度、烧结温度、烧结时间、添加剂的用量、比例、偶联剂的品种、施加的压力都将影响产品的尺寸和性能,因此操作的随机性较大,对操作者技术要求较高。粉料堆密度越大,则颗粒就越小,颗粒之间的空气就越多,所需压力也越大。烧结时间则直接影响着制品的性能。近来,出现的比较先进的模压成型工艺(如:传递模塑法)使得模压成型在美国等发达国家不可能被淘汰。传递模塑是介于模压和注塑之间的一种成型工艺,根据输送物料的途径的不同,可分为柱塞式传递模塑和螺杆传递模塑。目前,我国还未形成超高分子量聚乙烯加工方面的国家标准,往往是根据具体的情况来选择合适的成型工艺。

  3.1.2挤出成型

  UHMWPE挤出成型技术包括单螺杆挤出、双螺杆挤出和柱塞式挤出。世界上最早研制单螺杆挤出成型技术是日本三井石油化学公司,于1971年开始研究UHMWPE棒材挤出技术,1974年投入生产,采用的是经过改造的φ65的单螺杆挤出机。目前,国内一些厂家和单位,从螺杆形状入手,配合材料配方和加工工艺,已实现了连续地生产UHMWPE管材和其他制品的目的。北京化工大学塑料机械与塑料工程研究所的何继敏[8]等人则用单螺杆挤出机实现了UHMWPE管材的连续挤出。采用专用单螺杆挤出机,机筒为组合式机筒和大推力螺杆。机筒由开槽段和平滑段两段组成,以防止物料打滑;后者则使得其对物料有更大的推进力和塑化力,以及由高粘度所引起的熔体阻力。但是,如果工艺配方、螺杆和管材机头之间不能很好地匹配,也不能生产出完整的管坯。

  采用双螺杆挤出,[9]因两根螺杆啮合在一起,可将物料强制推进,不会形成料塞。但是,因熔融状态下的UHMWPE粘度极高,输送阻力很大,对螺杆的轴向推力要求较高,即要求螺杆尾部的止推轴承能承受很高的背压。通过对模具进行特别的设计,即使呈块状的熔体能压缩到一起。配以合适的挤出工艺,既可实现UHMWPE板材和异型材的连续生产。[10]张禹飞等人则在PTFE柱塞式挤出技术的基础上,根据UHMWPE的加工特性,研制了UHMWPE管材、棒材等STJ系列柱塞式挤出机。挤出机整体采用立式结构并具有四重运动,克服了卧式加工设备存在的喂料不均现象,而且增加了物料的流动性及充模可靠性,降低了挤出阻力,不易导致熔体破裂,从而保证了制品质量。

  3.1.3注射成型[11][12]

  日本的三井石化公司于20世纪70年代中期最早实现了UHMWPE的注射成型,1976年实现了商业化。德国、美国随后也分别实现了UHMWPE的注射成型。在我国,UHMWPE的注射成型也有一定突破性的进展。刘玉凤等人用德国Battenfeld公司的高压高速注射机,对UHMWPE的注射成型工艺进行了研究。发现UHMWPE受注射温度影响较小,选择为250 ℃左右;提高注射压力可显著改善树脂的流动性,但是,如注射压力过大,则会产生溢料;注射速度选择为先增大后递减,在高剪切作用下,使熔体被分割为细小的粉末而充满型腔;同时,选择较小的直径喷嘴,以提高剪切,并配合合适的螺杆转速,即可生产出性能优良的制品。无论从实践上,还是从理论上,用单螺杆挤出机和注射机成型UHMWPE是完全可能的。但因UHMWPE熔体的特殊性,需从材料改性和设备改进两方面,并配以合适的加工工艺,以提高其可加工性。总之,只有采用价格低廉的单螺杆挤出机和注射机进行加工,UHMWPE才能有较多的前途。

  3.2材料改性

  超高分子量聚乙烯改性技术主要是指:在基本不降低超高分子量聚乙烯本身性能优点的情况下,通过物理改性、填充改性等途径,降低熔体黏度,提高其加工性能,拓宽UHMWPE应用范围的方法。
3.2.1中、低分子量聚乙烯改性

  用于改性超高分子量聚乙烯的中、低分子量聚乙烯主要有:高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)。将中等分子量聚乙烯(MMWPE,主要指LDPE、HDPE)以5%~30%质量比例加入到UHMWPE中,当升温至MMWPE熔点以上时,UHMWPE就悬浮于熔融的UHMWPE中,此时,这种沙浆式的混合物就可以用普通的注射机和螺杆挤出机进行加工。[13]刘廷华等人从加工设备入手,来提高UHMWPE/HDPE合金的可加工性。实验采用同向双螺杆挤出机,并设计了两套螺杆组合方案。一套装有7对捏合盘元件,一套只装有2对,且在排气口都装有一对左旋螺纹元件,以利排气。结果证明,装有2对捏合盘的挤出机可连续挤出,随着螺杆转速的提高,熔融效果变差。且认为熔体在机头内为柱塞式流动,在挤出速率合适的条件下,可挤出光滑的棒材,否则会形成鳖鱼皮状裂纹。

  3.2.2聚丙稀改性

  超高分子量聚乙烯和聚丙稀属于典型的不相容体系。制备UHMWPE/PP合金有两种主要的方法:溶液共混法和熔融共混法。陈寿羲等人,[14]以二甲苯为溶剂,制备得UHMWPE/PP合金。认为体系存在结晶一结晶两相分离结构,UHMWPE作为分散相分散于PP球晶结构中,随着UHMWPE含量的增加,PP的球晶结构遭到破坏,直至不能形成球晶结构。北京化工大学的励杭泉、[15]汪晓东等人则以EPDM为增容剂,用四螺杆挤出机进行熔融混合,制备UHMWPE/PP合金。当UHMWPE含量为15%时,合金冲击强度达到最大值,随UHMWPE含量的进一步提高,冲击强度值下降,这是因为混合均匀难度增大。并且从微观上解释了合金结构,他们认为合金中不是生成了海——岛结构,而是形成了“线形互穿网络结构”,即UHMWPE的超长分子链构成材料的骨架,能对聚丙稀主体起到增韧和增强作用。

  经过人们对UHMWPE加工和改性技术的不断研究,UHMWPE的综合性能日益提高,应用前景更加广泛。但是这种研究还处在很不完善的阶段,今后的加工和改性研究应该着重于模压成型和聚合物填充复合改性。

  参考文献

  1 何继敏、薛 平、何亚东.超高分子量聚乙烯管材的应用与市场前景[J].塑料科技,1998(10)

  2 王庆昭.UHMWPE制品的受热形变和热变形加工[J].工程塑料应用,1999(6)

  3 刘广建.改性超高分子量聚乙烯滤板的研制[J].塑料,1996(3)

  4 刘广建.超高分子量聚乙烯[J].北京:化学工业出版社,2001

  5 李志良、穆成哲.超高分子量聚乙烯的压制、挤出及注射工艺成型[J].塑料科技,1984(2):51

  6 刘广建.大型超高分子量聚乙烯制品烧结时的模具设计[J].现代塑料加工应用,1998(4):45

  7 薛启柏、薛 平、何亚东等.超高分子量聚乙烯复合材料的发展[J].工程塑料应用,2000(3):36

  8 薛 平、何继敏、何亚东等.超高分子量聚乙烯挤出管材成型设备与技术[J].中国塑料,2000(l):81

  9 王庆昭、廖先玲.超高分子量聚乙烯双螺杆挤出的研究[J].塑料工业,1997(2):89

  10 张禹飞等.加工UHMWPE的柱塞式挤出机[J].工程塑料应用,1997(3)

  11 刘玉凤、庆 苏、朱 放等.超高分子量聚乙烯的高压、高速注射工艺研究[J].塑料,1991(5)

  12 刘玉凤等.超高分子量聚乙烯的注射成型[J].塑料,1986(4):3

  13 刘廷华、陈利明、徐 鸣.UHMWPE/HDPE共混体系同向双螺杆挤出成型[J].中国塑料,2001(4):39

  14 陈寿羲、宋文辉、王 强等.聚丙稀与超高分子量聚乙烯共混行为的研究[J].合成纤维,1990(l)

  15 励杭泉、汪晓东、金日光.pp/UHMWPE共混合金的制备与力学性能[J].中国塑料,1993(2):8

  Processing and Modification research Progressoful

  tra-high molecular weight Polyethylene

  Zhang Hongmei,Li Xingming

  Abstract:This paper introduces performance of tra-high molecular weight polyethylene, reviewes the improvement of the machining characteristics and processing technology and modification methods of research progress, and points out the future development direction.

  Key words:polyethylene; tra-high molecular weight Polyethylene; processing; modification


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