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浅谈高分子/粘土纳米复合材料市场应用及发展  

2011-12-15 15:39:28|  分类: 高分子复合材料 |  标签: |举报 |字号 订阅

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高分子材料中加入矿物填料、金属和纤维得到复合材料以改善其力学、热学和其他性能已有几十年的历史。与纯树脂相比,这些复合材料的强度、刚度和耐热性显著提高,因此可以作为结构材料而广泛使用,其用量甚至超过了未改性的树脂,而填料的体积用量几乎与树脂相等[1]。

  近十几年来,随着合成与表征技术的进步以及微电子行业迅速发展的要求,以原子为单元构建的纳米材料引起人们的极大兴趣。纳米粒子具有相应的微米粒子所不具备的独特性质。纳米技术正作为一门新兴的交叉学科而兴起[2]。

  高分子纳米复合材料综合了两个概念,即复合材料和纳米材料。以纳米尺度粒子填充的高分子的性能与用传统微米粒子填充的有很大不同。高分子纳米复合材料的一些性能,例如拉伸强度和模量,也可用更高填充量的微米粒子填充来得到;而有些特性,如阻隔性能和透明性,是传统复合材料所不具备的[3~5]。

  高分子纳米复合材料的研究和应用始于20世纪80年代,日本丰田中央研究院在此方面作出了开拓性的贡献[6~8]。随后在世界范围内兴起了研究的热潮,但应用相对滞后,最早用于丰田车内部件的尼龙6纳米复合材料由于价格的原因很快被放弃了。但近几年来,高分子纳米复合材料的应用开始获得突破。

  通用汽车公司在其2002年的两款新车GMC Safari和Chevrolet Astro上采用了一种全新的材料-聚丙烯/粘土纳米复合材料制备的脚踏板(step-assist),这项技术创新获得了国际塑料工程师协会的大奖,对整个高分子纳米复合材料的发展有里程碑的意义。它标志着经过十几年的研究与开发,高分子纳米复合材料开始进入大规模商业化应用的阶段[9]。

  高分子/粘土纳米复合材料,也称为高分子/层状硅酸盐纳米复合材料,在整个高分子纳米复合材料中占有主要的地位,人们在提到高分子纳米复合材料(Polymer Nanocomposties)时,越来越多的是专指高分子/粘土纳米复合材料。2001年在加拿大举行的Polymer Nanocomposites会议预测,到2020年PolymerNanocomposites的规模将达到年产量3000万t、价值650亿美元,而高分子/粘土纳米复合材料将占据主要的市场份额[10]。

  本文重点介绍了国内外此领域的市场应用状况,并对高分子/粘土纳米复合材料未来的发展趋势进行了预测。

  2、 高分子/粘土纳米复合材料的市场应用

  2.1 国际市场应用

  高分子纳米复合材料正逐渐获得全球主流塑料行业的认同,已有多家厂商开始进入这一领域,如表1所示,而其中主要的目标市场为汽车和包装业[11~13]。

  1991年实现商品化的“丰田超级烯烃高分子”是由日本丰田汽车工业公司与三菱化学公司共同开发成功的,其为聚丙烯纳米复合材料,主要用于制造汽车的前、后保险杠。由于使用效果显著,丰田汽车工业公司计划使这种聚丙烯纳米复合材料成为汽车上统一使用的标准材料。该公司还计划将目前汽车上用的7种外装饰和3种内装饰树脂材料转向纳米复合材料[14]。

  2.1.1 汽车

  高分子纳米复合材料的轻质、高强特点及其高的热变形温度使其在汽车工业的应用上有非常大的吸引力。最早进入商业应用的是最先开发的尼龙6纳米复合材料。20世纪90年代Ube公司以丰田中央研究室的技术生产的尼龙/粘土混杂材料,用于丰田汽车的变速带盖(timing belt cover)。几乎同时,Unitika公司在尼龙6的聚合过程中加入合成云母得到尼龙6纳米复合材料,商品牌号为M2350,用于三菱汽车的引擎盖[15]。GE塑料也将碳纳米管添加于PPO/nylon合金来提高其导电性,用于静电喷涂。但由于纳米粘土和碳纳米管的高成本因素,这些最初的应用后来都被放弃了。而BASF公司认为妨碍尼龙6纳米复合材料获得应用的另一个重要原因是其韧性与传统复合材料相比下降得更为严重。

  而后聚丙烯纳米复合材料受到更多的关注。Nanocor公司的资料显示,纳米粘土可使聚丙烯的弯曲模量提高98%,这就意味着可减少制品的厚度和成型加工时间从而降低成本[16]。瑞典沃尔沃(volvo)公司对Basell公司马来酸酐为增容剂的TPO(含5%纳米粘土)进行了检测,显示其比TPO的刚度提高了32%~50%。

  陶氏(Dow)公司的一项长期计划是以原位聚合方法制备高填充(>10wt%)的聚丙烯纳米复合材料,作为汽车的半结构件使用,据称已初步取得乐观的结果。而近来具有重要意义的应用是通用汽车公司在其2002年的两款新车GMC Safari和Chevrolet Astro上采用了聚丙烯/粘土纳米复合材料制备的上下车踏板(step-assist),所用材料的商品牌号为Hifax DX277,由Basell公司生产,它以体积计的成本与所替代的传统材料相同,而且具有明显的加工优势,在后续的配色工艺中可消除传统滑石填充的TPO的发白与流痕现象。

  比利时的Kabelwerk Eupen公司在开发纳米粘土添加的EVA作为电缆电线,这是基于添加后其燃烧释热释放速率的显著下降及优异的力学性能和化学稳定性。

  位于美国密歇根州的Exatec of Wixom,是一家由Bayer公司和GE塑料合资成立的一家公司,它正在开发可用于汽车涂层的纳米添加的PC料,希望提高PC的耐候性和耐磨性而不降低其透明性。

  2.1.2 包装材料

  尼龙6纳米复合材料目前的主要应用领域为高阻隔的包装材料,而他一般与PET多层复合使用。Honeywell公司提供含2%和4%纳米粘土的尼龙6,可作为中等阻隔材料对氧气敏感产品进行包装,其对氧气的阻隔性与尼龙6相比分别提高了3倍和6倍,同时还增加了膜的刚度、耐热性和透明度。

  

  Honeywell公司还设计了以纳米粘土作为透过层,以特定尼龙作为氧气捕捉活性层的纳米复合材料。纳米粘土的作用是保护氧气捕捉层以免其过早耗尽。此种商品的牌号为Aegis OX,正用于三层结构的PET瓶,目标市场是啤酒瓶,当前啤酒工业对啤酒瓶的要求是120天的保鲜期(即此期间氧气透过量不超过某一最大值),并有可能将标准提高为180天。Honeywell公司宣称Aegis OX达到了120天的标准要求,并可通过加工技术的优化达到180天的标准[17]。

  Nanocor公司与三菱瓦斯合作,将其牌号为Imperm的纳米粘土加入到无定形的MDX6尼龙中,所得的纳米复合材料的氧气阻隔性为PET的100倍,它作为三层PET瓶中的中间层,据称可使啤酒瓶的货架期达到200天。

  Bayer公司将Nanocor的纳米粘土用于尼龙6的浇注模,氧气阻隔性与加入成核剂的尼龙6相比提高几倍,可用于多层包装、保护膜和药品的包装等。

  Ube公司将纳米粘土加入到尼龙6/66的共混物中,用来作为汽车的燃油系统,据称2%纳米粘土含量的尼龙6与未改性的尼龙6相比,对甲醇的阻隔性提高了5倍,此种产品的商品牌号为Ecobesta。

  2.2 国内纳米市场应用

  从世界范围看,目前我国在纳米技术研究方面已显示出了很好的技术优势,居国际先进水平。同时,国内纳米技术的开发应用进展迅速,陆续建立了纳米材料生产基地,并初步实现了产业化。这对于国内塑料业对纳米技术的应用起了很大的推动作用。目前国内出现了专业纳米塑料开发及生产的高科技新材料公司,同时,许多塑料生产企业也纷纷介入塑料纳米技术。

  中科院化学研究所采用插层复合法成功地制备了具有自主知识产权的高分子/无机纳米复合材料,如:聚酰胺、聚酯(PET和PBT)、聚苯乙烯和超高分子量聚乙烯等系列纳米复合材料[18~24]。目前他们开发出了聚对苯二甲酸乙二酯/蒙脱土纳米材料和增强型阻燃纳米聚对苯二甲酸乙二酯,经国家有关部门测试,表明该种新型纳米聚对苯二甲酸乙二酯的各项性能指标均达到或超过了国内外PET工程塑料产品。

  聚乙烯纳米合金系列材料具有优良的耐磨、耐腐蚀、高强度、无毒性能。用聚乙烯纳米合金系列材料生产的制品易于运输、安装、保养,并具有优良的抗震性能,性能价格比优于铁管、铝管、铝塑管,是理想的各种口径给水管、煤气管道、工业液体输送管道、河湖疏通排泥管道、粮食以及粉煤灰和矿沙输送管道的制备材料。

  目前国内纳米在塑料上应用最广泛的有:利用纳米技术生产抗菌塑料制品,通过纳米粒子改性的Ag、Cu、Zn,采用沸石作为载体,能制成纳米载银抗菌纳米粉体材料,将这种纳米材料加入到塑料中去就能使塑料具有抗菌防霉、自洁等优良性能,使其成为绿色环保产品,例如用于生产抗菌冰箱,海尔集团1998年11月在全国批量推出健康型抗菌冰箱以来,销售势头非常好,海尔抗菌冰箱日销售量已占到海尔冰箱日销售量的90%以上。欧洲、美洲等国的经销商今年给海尔冰箱股份有限公司的订单中,海尔抗菌冰箱已占到订单总量的80%。

  国内还有企业用于生产制造抗菌PP-R管材,抗菌PP-R管材具有无毒、无味、表面光滑、摩擦系数小、不结垢、流速快、耐压、耐热、抗老化、环刚度好等优点,还能有效杀灭细菌和阻止细菌繁殖、防止各种微生物生长的功能,使抗菌作用具有持久性和安全性,杀菌效率达90%以上[25]。

  农用塑料制品是国内塑料产业的一个十分重要的市场应用领域,目前国内棚膜产品亟待解决的问题之一是提高其保温性。以往采用的保温剂主要是滑石粉、高岭土、硅藻土等含硅无机天然矿物质,因其红外吸收效果较差,故需大量添加才能显现作用,但过量添加会严重降低棚膜的透光性和力学性能,大大缩短棚膜的使用寿命。而利用纳米技术对聚氯乙烯进行改性,可采用人工合成的阴离子层状材料(LDHS)作为红外吸收材料,通过原位改性提高聚氯乙烯纳(米)棚膜的保温性能。

  3、 发展趋势预测

  高分子/粘土纳米复合材料是未来10年内开发和应用前景最为光明的纳米材料,虽然目前纳米粘土的价格(3美元/kg~5美元/kg)与传统填料相比较高,但它的价格仍可与大部分工程塑料相比,同时技术也较为成熟。

  

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